熱力學類似現象學理論 非常抽象
不涉及微觀機制卻能解釋眾多現象
但也因如此 反而成為通往量子理論的鑰匙
普朗克 愛因斯坦都曾借用熱力學猜測出量子化
藉著公式 ds/du = 1/T
(s熵密度,u能量密度,T絕對溫度)
當時黑體輻射低頻與高頻部分的實驗數據需由不同公式擬合
而古典理論只能解釋低頻部分的公式
愛因斯坦由高頻部分公式出發 u = hf e^(-hf/kT) (f為頻率)
把式子移項得 1/T = -(k/hf)ln(u/hf)
根據熱力學 1/T = ds/du
則 ds/du = - (k/hf)ln(u/hf)
積分可得 s = -k(u/hf)[ln(u/hf) -1]
乘以輻射所在容器之體積V和頻率f對應的模態數q
可得總熵 S = -k(E/hf)[ln(E/Vqhf)-1] (E為總能)
總能E固定 容器體積變化V->V'時的熵變化為 k(E/hf)ln(V'/V)
如果把 E/hf 解釋成粒子數 N 可發現上述公式和理想氣體很像
量子化能量包 光子的假設因而被提出